方法

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ソリューションエクスプローラーで「Resources」フォルダを右クリックして
「追加>既存の項目」を選択してアイコンの画像ファイルを追加します

そして、.vsct ファイルに「GuidSymbol」を追加します

<GuidSymbol name="addButtonSet" value="【GUID】">
  <IDSymbol name="addButton" value="1" />
</GuidSymbol>

name は適当に設定して、GUID は

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Visual Studio メニューの「ツール>GUID の作成」を選択して

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「4. レジストリ形式」を選択して「コピー」ボタンを押すと
新規の GUID がクリップボードにコピーされるので、それを貼り付けます

次に、Bitmaps に「Bitmap」を追加します

<Bitmap guid="addButtonSet" href="Resources\AddButton_16x.png" usedList="addButton"/>

あとは、Button に「Icon」に、
Bitmap の GUID と ID を設定すればアイコンが表示されます

<Button guid="guidCommand1PackageCmdSet" id="Command1Id" priority="0x0100" type="Button">
  <Parent guid="guidCommand1PackageCmdSet" id="MyMenuGroup" />
  <Icon guid="addButtonSet" id="addButton" />
  <Strings>
    <ButtonText>Invoke Command1</ButtonText>
  </Strings>
</Button>